2021/07/07 (更新日: 2021/07/08)

エンタルピーについて理解する

この記事では、エンタルピーについて理解する。
エンタルピーは、代表的なものではギブスの自由エネルギーに使われている。

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エンタルピーとは？

エンタルピーは以下の式で表される。

H = U + p \cdot V

$H$ はエンタルピー、 $U$ は内部エネルギー、 $p$ は圧力、 $V$ は体積である。
要するに、ある状態における系が持ち合わせているエネルギーのことともいえる。

また、圧力は一定のときに強い意味を持つ。

導出

熱力学の第一法則から、

Q = Δ U + W \dots (1)

Qは熱量、Uは内部エネルギー、そしてWは仕事になる。単位はどれも熱量を表すジュール[J]だ。

ここで、圧力が一定のとき $W = p (V_{2} - V_{1})$ の式を使うことができる。
状態1の圧力を $p_{1}$ 、状態2における圧力を $p_{2}$ と置き換えると、 $(p_{2} \cdot V_{2}) - (p_{1} \cdot V_{1})$ となる。さらに、 $Δ U = (U_{2} - U_{1})$ なので、(1)式にまとめて

Q = (U_{2} - U_{1}) + (p_{2} \cdot V_{2} - p_{1} \cdot V_{1})

さらに、変形すると

Q = (U_{2} + p_{2} \cdot V_{2}) - (U_{1} + p_{1} \cdot V_{1})

となる。ここで、それぞれの状態について $H = U + p \cdot V$ を考えると、

Q = H_{2} - H_{1} = Δ H

と書くことができる。

圧力一定は？

先程、圧力は一定である必要があるときにエンタルピーは意味を持つと言った。
しかしながら、どこにその条件が生きてきたか分かっただろうか。
実は、 $W = p \cdot Δ V$ の部分である。

$p$ の圧力が一定でないときに、 $W = p \cdot Δ V$ の式は使う事ができない。

そもそもこの式は、 $W = F Δ x = p \cdot (S Δ x) = p \cdot Δ V$ から来ている。
ここで、 $F$ は一定の力であり、この力のまま、距離 $Δ x$ まで移動させたときの熱量(仕事)を表す。そして、一定の力 $F$ を、一定の圧力 $p$ で置き換え、移動距離の代わりに断面積Sが考えられ、距離 $Δ x$ と合わさることで、 $Δ V$ になっていることに注目されたい。

つまり、 $W = p \cdot Δ V$ の式は圧力一定のもとで、容器の断面積が変わらないようなシリンダーとピストンにおける仕事の式を表している。

圧力一定ではないとき

では、圧力が一定ではないときはどうなるのだろうか。
圧力も体積も変化するという事なので、 $W = Δ (p V)$ を求めることになる。

例えば、温度一定で粒子数も一定であれば、理想気体の状態方程式から、

理想気体の状態方程式は

p V = n R_{u} T

と表せる。
・nは容器内の分子数
・

R_{u}

は一般気体定数（気体の種類に関係のない値）
・Tは温度[K]。

状態1と状態2の理想気体の方程式は、
$p_{1} V_{1} = n_{1} R_{u} T_{1}$
$p_{2} V_{2} = n_{2} R_{u} T_{2}$

温度一定、粒子数一定なので、 $T_{1} = T_{2} = T, n_{1} = n_{2} = n$ より、
$p_{1} V_{1} = p_{2} V_{2}$
となり、 $Δ (p V) = p_{1} V_{1} - p_{2} V_{2} = 0$ となる。
ゼロになってしまった。

すなわち、密閉された容器内で温度一定で、気圧pと体積を変化させた場合、力は発生しないという事を意味する。

まとめ

エンタルピーのまとめ

$H = U + p \cdot V$
圧力一定のとき、特に強い意味を持つ

熱力学

エンタルピーについて理解する

エンタルピーとは？

導出

圧力一定は？

圧力一定ではないとき

まとめ

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